浅析玻璃原料的配制

浅析玻璃原料的配制:探讨玻璃原料中存在的对生产的影响因素及控制

摘要：目前，玻璃原料质量的优劣直接关系到玻璃牛产能否优质、高产、低耗。本文介绍了原料的采购、管理、加工等工艺过程的微小疏忽都可能导致牛产的重大波动，阐述了从多个环节对原料进行控制的重要性。

关键词：玻璃；原料成分；颗粒组成；配合料；控制；COD值

玻璃原料是用于制造玻璃的基本物质。根据各种原料在玻璃中所起的作用，可分为主要原料和辅助原料两类。在熔制玻璃时，各种原料在高温条件下，经过极其复杂的物理变化、化学变化以及一系列的物理化学变化，除部分气体逸出外，其余绝大部分都被熔融成均质透明的玻璃液，再冷却到适宜成形的黏度范围，借助成形设备形成玻璃制品。可见原料的特性不但决定了制品的工艺性能，还直接影响着产品的产质量、能耗、成本和熔窑的寿命等。因此，只有原料成分稳定，配合料的组分均匀，玻璃的化学组成合理，再加上稳定的熔化和成

形工艺制度，才能获得化学均匀和温度均匀的玻璃液，为玻璃的优质高产打下基础。

玻璃行业中有一句话：“制得优质的配合料等于完成玻璃生产任务的一半”，可见玻璃原料质量的重要性。相反，对于原料的采购、管理、加工和配合等工艺过程的微小疏忽，都可能导致生产的重大波动，如原料成分波动、颗粒组成异常等造成玻璃质量缺陷，而且原料方面造成的影响在短期内是难以消除的。可是，由于受到生产知识局限等各种原因，原料的重要性总是不能引起人们的高度重视，以致在原料的采购、管理、加工和配合等工业环节的控制上，因种种原因造成生产波动的现象时有发生。可见对玻璃原料从多个环节进行控制是相

当重要的。下面仅从原料生产管理过程中遇到的几个影响因素进行阐述。

一、玻璃原料的成分

玻璃成分是指构成玻璃的各种氧化物及其配比。它是决定玻璃的物理、化学性质的主要因素。而玻璃的成分是各种原料的氧化物的总和。高质量的玻璃，不仅要求原料的有效氧化物的含量高，氧化物含量的稳定性好，控制在工艺允许的范围内，有害杂质少，难熔重矿物的含量极少，有些原料虽然在有效氧化物的含量和波动方面都比较满意，但是含有过量的难熔矿物，这种原料也不能算是满意的，甚至不能用，因难熔重矿物在熔制玻璃过程中极难熔解，残留在成品玻璃中形成玻璃缺陷。很多生产厂家出现过“原料重矿物超标导致玻璃缺陷”的现象。

例如2005年初公司A线玻璃板面出现大量杂物、气泡，技术部门对熔制车间、原料车间的各项工艺情况进行了全面细致的检查，均未发现异常,再追踪至所用的各种原料，最后通过多处取样分析，发现新换的白云石中的酸不溶矿物超标，含有难熔的重矿物。

原料中的重矿物含量较少，用一般的化学分析方法难于检出，日常生产中也很少测定。鉴于此，原料检验过程中有必要开展重矿物的检测, 难熔重矿物一般在采矿料中出现。玻璃生产中主要采矿原料为硅砂（或砂岩）、长石、石灰石、白云石等。因此我们在对硅砂中难熔重矿物从颗粒大小和数量两个方面都做了严格的规定，一般控制的限度如下：按重量法分析孔径0.30 mm（60目）筛上物的难熔重矿物最大含量为0.000 3％；按颗粒数目计孔径0.45mm（40目）筛上的最多粒子数只允许有2粒；孔径0.45 mm（40目）筛下的最多粒子数为20粒。白云石、石灰石和长石等矿石类原料，则要求不能有足以损害玻璃质量的尖晶石、刚玉、铬铁矿等类似的难熔矿物。

二、玻璃原料的粒度

原料颗粒的平均直径和颗粒级配对配合料的均匀性、熔制速度、澄清速度及澄清效果有着直接的影响。如公司于2009年A线和B线在玻璃板面出现大量杂物等，虽经不断研究方案，调整工艺参数，改进各项工艺制度，但未得到明显改善，于是就从原料的源头开始着手进行排查，最后是在硅砂矿供应商装船的码头发现硅砂附近堆放建筑砂且使用同一装载机装卸，造成建筑砂混入硅砂原料中。对此公司也立即采取有效措施来解决，一方面积极与供应商沟通，杜绝此类问题再次产生，我们也立即将加工系统过筛用的筛网由原用2.36 mm（8目）筛网换成1.40 mm（12目）筛网，有效地减少1.6~2.5 mm石英粗颗粒。

原料粒度过细易引起配合料不均匀，过细的原料内夹杂有许多气体，阻止已熔化好的玻璃对其润湿，影响熔制和澄清。此外，减少各种玻璃原料的粒度分散性能够显著提高玻璃配合料的粒度还能减少原料中有效成分的波动，对减少原料中的重矿物有利。另外，超细粉中铁含量也较高，直接影响玻璃质量。

在使用的各原料中，由硅砂(或砂岩)、白云石和石灰石及长石等矿石类产生的负面影响较大。而纯碱，芒硝等化工原料为粉料袋装进厂，采取抽样检查基本可以发现可能存在的问题。综上所述，可采取相应的措施对影响较大的采矿原料进行控制，使生产所用原料满足工艺要求。

（1）制定满足工艺要求的质量标准及质量检验标准；

（2）严格控制进库前原料的化学成分检测及重矿物的检测；

（3）控制原料加工过程的粒度；

（4）加强与供应商的沟通，定期到矿山了解开采、挑选、运输等情况。

三、玻璃原料的COD值控制

自80年代以来，在配合料中添加适量的还原剂，通过控制配合料的还原性物质，以促进硫酸盐在玻璃熔化和澄清中的作用，进而实现硫平衡澄清，是国际玻璃行业在玻璃熔制技术上的一项新进展。这项新技术的关键之一是控制玻璃原料的COD值。

COD是化学氧需要量的英文缩写（ChemicalOxygen Demangd）,通常把玻璃原料中所含的还原性物质（如有机物和可氧化的有机物等），通过一定的测定方法测出，并折合为ppmC量来表示，该测定值为COD值。

影响原料COD值的因素有：

（1）不同种类的原料COD值不同，因为不同的原料矿物形成的过程不同；

（2）即使同种原料来自不同产地，其矿物形成的条件不同，所含的还原性物质也不同，COD值会有较大差别；

（3）原料粒度组成发生变化，COD值不同。除化工原料的COD值不随粒度变化外，其它的原料则是粒度越细COD值越高。

应该注意的是，COD值只是对原料所含的还原性物质的定量测定，至于这些物质在配合料熔化的过程中，多高的温度下参与了反应，对还原作用的贡献有多大，还是要在生产实践中认真总结。

四、结语

在现代化玻璃生产中，人们把原料的成分控制、粒度控制和COD值控制并列为高效玻璃生产的三个关键要素。采用这种控制技术，无论是引进的现代配料设备和计算机控制系统，还是国内研制和生产的设备与系统，生产经济效益都很好，玻璃制品的质量也有明显的提高。但与发达国家相比，我们在原料加工的标准化和专业化，原料的选矿和精加工等方面还存在相当大的差距，因此我们要不断地提高技术水平，加强检测控制，强化生产管理，从而使原料加工质量提高到一个新的水平。

浅析玻璃原料的配制:关于硅酸盐工程玻璃原料中

摘要：在硅酸盐工程中，二氧化硅是玻璃成分中的重要组成部分，针对玻璃中二氧化硅含量的检测方法进行分析和介绍，以及各个方法的之间的利弊作用，从而更好的有针对性的进行检测。

关键词：硅酸盐工程玻璃原料二氧化硅含量测定

引言：

在硅酸盐工程中，二氧化硅是传统玻璃坯体的主要的化学成分之一，也是形成硅酸盐的重要组成。二氧化硅可以提高玻璃材料的稳定性、硬度、强度等等，因此对玻璃的生产、工艺、使用等等都有很重要的影响。因此对于二氧化硅含量的检测是十分重要的，这关系到原材料的用料和成品的质量及使用效果。

不同场合应用的玻璃原材料中二氧化硅的含量不一样，检测方法也有区别，现就对二氧化硅的几个检测方法进行一下分析和探讨。

一、硅酸盐工程玻璃原料的硅酸钙沉淀EDTA滴定法

1、含义

硅酸钙沉淀EDTA滴定法是让硅酸在pH=10时与钙生成硅酸钙沉淀，沉淀用已知过量的EDTA溶解，过量的EDTA用标准钙溶液回滴，用K-B指示剂指示终点，由加入的EDTA量和钙标准溶液的消耗量来计算二氧化硅的含量。

2、注意事项

在用此法进行二氧化硅测定时，首先由于干扰离子较多，一般共存的铁、铝、钛均会干扰测定，可采用邻二氮菲和三乙醇胺来联合掩蔽。其次硅酸钙沉淀的溶解度较大，为保证沉淀完全，沉淀时体积应较小，而且pH控制为10。第三为使沉淀完全应加入SiO32-量60～80倍的氯化钙，沉淀时应遵循“浓、热、快”的原则，以便得到较紧密的硅酸钙沉淀。最后洗涤应选用pH=10的氨水-氯化铵缓冲溶液，为减少洗涤时硅酸钙的损失，应尽可能减少洗涤剂的用量。

二、硅酸盐工程玻璃原料的氟硅酸钾容量法

1、含义

氟硅酸钾容量法是将试样用碱熔融，不溶性酸性氧化物二氧化硅转变成可溶性的硅酸盐，加酸后生成游离的硅酸，在过量的氟离子和钾离子存在下，硅酸与氟离子作用形成氟硅酸离子，进而与钾离子作用生成氟硅酸钾沉淀。该沉淀在热水中会水解生成氢氟酸，用氢氧化钠标准溶液滴定，由消耗的氢氧化钠标准溶液的体积计算二氧化硅的含量。

2、特点

氟硅酸钾容量法具有快速、准确、精密度高的特点，应用该分析方法时应严格控制分析条件，因此广泛应用于玻璃生产中的控制分析。

3、注意事项

在此法进行二氧化硅测定时，首先样品的处理是先用氢氧化钠熔融，然后用水浸取，再加盐酸酸化，然后得到样品溶液。其次当样品中铝、钛含量较高时，为防止氟铝酸钠和氟钛酸钠沉淀的生成，可用氢氧化钾代替氢氧化钠。氢氟酸挥发法历来被认为是赶硅的一种方法。而实践证明，在一定的条件下，四氟化硅和氢氟酸能共处于同一溶液中，因此，在溶解过程中，只要控制一定的体积，硅即以氟硅酸的形式留在溶液中，从而可测定硅的含量。

三、硅酸盐工程玻璃原料的硫酸氢氟酸法

1、含义

硫酸氢氟酸法是将测定灼烧减量后的试料加数滴水湿润，然后加硫酸（1+1）0.5ml，氢氟酸（密度1.14g/cm3）10ml，盖上坩埚盖，并稍留有空隙，在不沸腾的情况下加热约15min，打开坩埚盖并用少量水洗二遍（洗液并入坩埚内），在普通电热器上小心蒸发至近干，取下坩埚，稍冷后用水冲洗坩埚壁，再加氢氟酸（密度1.14g/cm3）3ml并蒸发至干，驱尽三氧化硫后放入高温炉内，逐渐升高至950～1000℃，灼烧1h后，取出置于干燥器中冷至室温后称量，如此反复操作直至恒重。

2、适用条件

当试样中的二氧化硅含量在98%以上时，可采用此法。

3、二氧化硅含量的计算公式

SiO2（%）=（m1-m2）/m ×100

式中：

m1 ―― 灼烧后坩埚与试料的质量，g

m2 ―― 氢氟酸处理后坩埚的质量，g

m ―― 试料的质量，g

四、硅酸盐工程玻璃原料的重量-钼蓝光度法

1、适用条件

重量-钼蓝光度法所测定的范围是SiO2含量小于95%。

2、测定方法

首先对可溶于酸的试样，可直接用酸分解；对不能被酸分解的试样，多采用Na2CO3作熔剂，用铂坩埚于高温炉中熔融或烧结之后酸化成溶液，再在水浴锅上用蒸发皿蒸发至干，然后加盐酸润湿，放置一段时间后，加入动物胶，使硅酸凝聚，搅匀，放置5min，用短颈漏斗、中速滤纸过滤、滤液用250ml容量瓶承接。将沉淀全部转移到滤纸上，并用热盐酸洗涤沉淀2次，再用热水洗至无氯离子。

然后将沉淀连同滤纸放到铂坩埚中，再放到700℃以下高温炉中，敞开炉门低温灰化，待沉淀完全变白后，开始升温，升至1000℃～1050℃后保温1h取出，稍冷即放入干燥器中，冷至室温，称量。重复灼烧，称量，直至恒重。

其次加数滴水润湿沉淀，加4滴硫酸、10ml氢氟酸，低温蒸发至冒尽白烟。将坩埚置于1000～1050℃高温炉中灼烧15min，取出稍冷，即放入干燥器中，冷至室温，称量。重复灼烧，称量，直至恒重。

再次加约1g熔剂到烧后的坩埚中，并置于1000～1050℃高温炉中熔融5min，取出冷却。加5ml盐酸浸取，合并到原滤液中，用水稀释到刻度，摇匀。此溶液为试液A，用于测定残余二氧化硅、氧化铝、氧化铁和二氧化钛。

最后用移液管移取10ml试液A于100ml容量瓶中。加入10ml水、5ml钼酸铵溶液，摇匀，于约30℃的室温或温水浴中放置20min。加入50ml乙二酸-硫酸混合溶液，摇匀，放置0.5～2 min，加入5ml硫酸亚铁铵溶液，用水稀释至刻度，摇匀。用10mm吸收皿，于分光光度计690nm处，以空白试验溶液为参比测量其吸光度。二氧化硅的值由绘制的工作曲线上查得。

五、硅酸盐工程玻璃原料的比色法

1、适用条件

当试样中的SiO2含量在2%以下时，为了得到较准确的检测结果，宜用比色法测定。

2、分类

比色法有硅钼黄和硅钼蓝两种。硅钼黄法基于单硅酸与钼酸铵在适当的条件下生成黄色的硅钼酸络合物（硅钼黄）；而硅钼蓝法把生成的硅钼黄用还原剂还原成蓝色的络合物（硅钼蓝）。

3、测定方法

比色法测定SiO2对溶液的酸度和溶液温度有严格的要求，否则得不到准确的测量结果。在规定的条件下，由于黄色或蓝色的硅钼酸络合物的颜色深度与被测溶液中SiO2的浓度成正比，因此可以通过颜色的深度测得SiO2的含量。硅钼黄法可以测出比硅钼蓝法含量较高的SiO2，而后者的灵敏度却远比前者要高，因此在一般分析中，对少量SiO2的测定都采用硅钼蓝比色法。

结束语：

在硅酸盐工程中，二氧化硅的检测方法还有很多，检测的时候也要根据玻璃本身的性能、特点及运用场合进行分析，选出合适的方法进行检测，必要时也可以多种方法结合进行检测，以确保检测结果的准确性。

浅谈玻璃原料的配制:五种复合树脂和玻璃离子混合型牙科材料固化后HEMA单体释放量的检测

[摘要]目的：甲基丙烯酸-β羟乙酯(HEMA)是复合树脂和玻璃离子混合型牙科材料的一种主要组分，本实验尝试检测五种复合树脂和玻璃离子混合型牙科材料在光固化后未聚合HEMA单体量释放量。方法：将Freedom、F2000和Dyract复合体以及Vitremer和Fuji II LC树脂改性玻璃离子分别制成6mm×2mm的圆形试件，固化后浸入1ml37℃去离子水中，在不同的时间段（1、7、14、21天）终止浸泡，应用高效液相色谱仪测量各时间段内浸出液中HEMA单体含量。结果：5种材料浸出液中的HEMA含量在21天内逐渐增加，其中Fuji II LC和Vitremer 7天后增加缓慢，趋向恒定。

[关键词]牙科材料；复合树脂；玻璃离子；甲基丙烯酸-β羟乙酯

复合树脂和玻璃离子混合型牙科材料是复合树脂和玻璃离子有效成分的有机结合体，包括复合体和树脂改性玻璃离子两种类型，由于其在性能上不仅继承了玻璃离子能与牙体组织形成理化粘结和缓释氟的特性，同时又具备复合树脂光敏固化，机械性能好和操作简单的优点，目前广泛应用于乳牙的缺损修复。

以往的研究表明未聚合的树脂单体是树脂类聚合材料毒性的主要原因[1]，甲基丙烯酸-β羟乙酯（2-hydroxyethyl methacrylate，HEMA）是树脂类材料在固化后释放的一种主要单体成分，一定浓度的HEMA可使细胞变形，抑制细胞增殖和I型胶原的合成，并可诱发细胞调亡[2]，此外HEMA还是一种主要的致敏原[3]。本研究尝试利用高效液相色谱仪检测目前临床常用的3种复合体和2种树脂改性玻璃离子在光固化后HEMA单体的释放量，为探讨此类材料的细胞毒性和致敏性的机理提供一些依据。

1材料和方法

1.1主要试剂和仪器：甲基丙烯酸-β羟乙酯（HEMA，纯度99%,上海珊瑚化工厂）,甲醇（纯度99%,西安化学试剂厂）,高效液相色谱仪（HPLC,GILSON，法国）。

1.2.材料：Freedom复合体(SDI，澳大利亚)；Dyract复合体（Dentsply，美国）；F2000复合体(3M，美国)；Vitremer三固化玻璃离子(3M，美国)；Fuji II LC树脂改型玻璃离子(GC,日本)

1.3方法

1.3.1样品制备：将5种材料按各自使用说明制成6mm×2mm的圆形试件，每种材料4个样品，浸入1ml 37℃去离子水中，分别在1、7、14、21天终止浸泡，浸出液4℃密封保存备用。上述步骤重复3次。

1.3.2色谱条件：色谱柱：YWG-ODS C18 200mm×46mm检测仪：可变波长紫外光可见光检测器流动相；甲醇/水=70/30（体积比），经0.45μm孔径过滤，超声脱气泡。流速：1.0ml/min检测器灵敏度：0.04AUFS；波长：215nm进样量：20μl。

1.3.3标准曲线绘制和标准方程的建立：称取HEMA适量溶于10ml甲醇中，配制成6个不同浓度的标准液。进样20μl，测定不同样品量时的峰面积（每一种浓度重复3次），以样品量为X轴，峰面积为Y轴，绘制标准曲线，拟合标准曲线方程。

1.3.4样品检测：用移液器移取被测溶液20μl进样，以标准溶液HEMA出现主峰的时间为参照，选取被测样品相应时间段内洗脱峰，测定峰面积，根据标准回归方程计算出样品所含HEMA的含量。每种样品重复3次，并采用SPSS10.0统计软件单因素方差分析分析数据。

2结果

2.1标准曲线方程

2.2 材料浸出液中HEMA含量：5种材料浸出液中的HEMA含量在21天内逐渐增加，其中Fuji II LC和Vitremer 7天后增加缓慢，趋向恒定。1天 F2000>Dyract、Fuji II LC、Vitremer、Freedom(P＜0.05)，Dyract、Fuji II LC、Vitremer、Freedom间HEMA含量无显著性差异（P＞0.05）；7天时F2000＞Fuji II LC＞Dyract、Vitremer、Freedom(P＜0.05)，Dyract、Vitremer、Freedom间HEMA含量无显著性差异（P＞0,05）；14天Dyract、F2000＞＞ Freedom＞Fuji II LC ＞Vitremer (P＜0.05) 而Dyract和F2000间无显著性差异（P＞0,05）；21天Dyract、F2000＞Freedom＞Fuji II LC ＞Vitremer (P＜0.05),而Dyract和F2000间无显著性差异（P＞0,05）。

3讨论

复合树脂和玻璃离子混合型牙科材料组分中的树脂成分在改进性能的同时也带来一系列毒副反应，其中以毒性和过敏反应最为常见。未聚合的树脂单体是树脂类聚合材料的毒性和过敏反应的主要原因。

HEMA是树脂改性玻璃离子和复合体中常用的一种可聚合的水溶性单体，它有助于增强材料的亲水性，提高粘结力和改善氟释放能力。Hamid等[4]用高效液相色谱仪检测6种树脂改性玻璃离子和1种复合体固化后未聚合的单体，均发现有HEMA的释放。HEMA具有中度毒性，Falconi M[5]的研究发现3mmol/L HEMA在与人牙龈成纤维细胞接触72h后细胞增殖率降低，96h后细胞形态变的不规则，细胞突起减少，此外HEMA还可降低牙髓成纤维细胞I型胶原，骨桥素，牙本质涎蛋白的合成[6]。Samuelsen JT[2]观察20～600mM HEMA对颌下腺细胞系增殖和凋亡的影响，发现24h 600mM HEMA明显降低细胞增殖率，60h后诱导细胞凋亡发生。

HEMA也是一种常见的致敏原，可在几分钟内穿过乳胶手套，临床使用时可诱发过敏反应。Katsano等[7]发现HEMA和含有HEMA的牙本质粘结剂可诱导豚鼠发生迟发型超敏反应。Aalto-Korte K[3]调查芬兰职业健康协会1994～2006年8种单体成分（HEMA、MMA、EGDMA、bis-GMA、DEGDA、TREGDA、EMA和EA）诱发的过敏反应中发现HEMA是最主要的牙医和齿科护理人员的致敏原。

本研究中3种复合体（Freedom、Dyract和F2000）和两种树脂改性玻璃离子（Fuji II LC和Vitremer）的浸出液在各个时间段都可检测到HEMA，5种材料浸出液中HEMA的含量在21天内逐渐增加，其中Fuji II LC和Vitremer 7天后增加缓慢，趋向恒定，而Freedom、 Dyract和F2000在14天后才出现平缓趋势，提示复合体和树脂改性玻璃离子都可释放一定量的HEMA，而释放曲线因材料不同有所不同。

从1、7、14、21天材料浸出液中HEMA的含量可发现总体而言复合体HEMA单体的释放量多于树脂改性玻璃离子，这可能是由于复合体内树脂的成分相对较高有关，而在各类型材料中由于组分的差异，HEMA的释放曲线变化也较大。Fuji II LC和Vitremer未聚合的HEMA释放量低于复合体的检测结果也可部分解释在临床使用时树脂改性玻璃离子不需要垫底保护牙髓,而复合体近髓处建议用氢氧化钙垫底护髓。

研究表明增加树脂聚合反应的程度可减少HEMA的释放，但材料的聚合收缩程度和聚合产热也随之增加，前者可导致微缝隙产生，后者可刺激牙髓[8]。此外在口腔复杂的环境中复合树脂释放单体量除与材料聚合程度有关外，口腔中的细菌、组织或唾液中的水解酶还可水解树脂中的部分聚合体，使其继续释出化学物质[9]。因此如何能有效减少材料未聚合HEMA单体的释放仍是目前齿科材料学的一个研究难点和重点。